Глава 26. Фантазии на тему о перенапряжении водорода на катоде
Признаюсь, что почти все, что мне удалось сделать, имело в основе неверную теорию.
Обычно мои идеи лопались одна за другой, но всегда оставляли что-нибудь для будущего.
Альберт Сент-Дьердьи
Ведь я достаточно сообразителен для, того, чтобы улавливать в вещах сходство (а это самое главное), и в то же время не настолько опрометчив, чтобы не замечать между ними тонких отличий.
Фрэнсис Бэкон
Прежде чем начать рассмотрение перенапряжения водорода на катоде отметим, что «ноты» предназначены именно лишь для того, чтобы расшатать некоторые представления об эффекте или явлении и помочь исследователю выдвинуть гипотезу (гипотезы), а не разрабатывать теорию. Позже, когда гипотеза подтвердится, следует заняться теорией.
При решении технологических производственных задач иногда ситуация складывается так, что дело до теории не доходит - выдвинутая гипотеза может позволить быстро устранить брак в производстве. Например, пластинки кремния, обработанные различно с обеих сторон, изгибаются и ломаются.
Была высказана гипотеза о том, что деформация пластин связана с разностью каких-то сил на поверхностях и, если поверхности обрабатывать одинаково - с одинаковой чистотой, то деформации не будет, что экспериментально и подтвердилось.
Однако, есть и другие примеры. “Так при электролизе воды с целью электролитического получения водорода, перенапряжение увеличивает необходимое электрическое напряжение и вызывает дополнительный расход электроэнергии.
При величине перенапряжения 0,3 В на каждые 1000 кг водорода требуется дополнительный расход 8300 кВт.час электроэнергии, которая непроизводительно превращается в тепло” [104].
Как же снизить эти непроизводительные расходы, пока никто не знает, несмотря на многочисленные исследования, проводимые уже в течение более 150 лет.
Понятие перенапряжения связано с избыточным напряжением, которое необходимо приложить к электролитической ванне сверх ее равновесной электродвижущей силы для проведения электролиза. Главное, как считают электрохимики, за перенапряжение несет ответственность самая медленная стадия реакции.
За время исследования водородного перенапряжения появились многочисленные теории.
"Теория водородного перенапряжения должна дать физическое объяснение закономерностей, найденных опытным путем, и должна связать эти закономерности с другими физическими и химическими явлениями. Правильно построенная теория дает возможность предсказать еще неисследованные закономерности и позволяет сознательно направлять электрохимические процессы, сопровождающиеся выделением водорода" [104].
Электродная реакция при разряде водородных ионов протекает в две последовательные стадии:
I-я стадия II-я стадия
2H+ + 2e ® 2H ® H2 (1).
Если первая стадия электрохимическая, то вторая – превращение водорода в молекулярный водород - это чисто химическая реакция.
"Возникновение перенапряжения водорода (ПВ) является признаком нарушения равновесия (диссимметрия) и может быть связано с замедленностью одной из стадий процесса" [104]. Первыми были развиты теории, сводящие причины перенапряжения к замедленности второй стадии, а затем были развиты теории, связанные с представлением о замедленности процесса разряда. Не вдаваясь в подробности, которые хорошо изложены в [104], только перечислим эти теории.
1. Рекомбинационная теория водородного перенапряжения.
2. Удаление адсорбированного атомарного водорода.
3. Теория замедленного разряда.
4. Влияние строения двойного слоя на скорость разряда.
5. Замедленный разряд при значительном заполнении поверхности.
Перенапряжение зависит от плотности тока, материала электрода, состава электролита и температуры.
Тафель предложил выражение для токовой зависимости:
h = a + b·ln i, (2)
где h - перенапряжение в вольтах,
а - параметр, зависящий от природы металла,
b - параметр, зависящий от состояния поверхности.
Значения параметра а лежат в диапазоне от 0,3 В до 1,7¸1,8 В, в то время как b имеет значение 0,1¸0,2 В для всех элементов, используемых для катодов.
Несмотря на большое количество работ, явление перенапряжения водорода на катоде нельзя считать изученным до конца. Более того, в [104] приводится ряд зависимостей, которые пока не находят достаточно полного объяснения. Приведем некоторые из этих зависимостей. Так, представляет интерес зависимость между а и коэффициентом сжимаемости металла c, представленная на рис. 46 [104]. Приемлемого объяснения полученной зависимости нет.
Рис. 46. Зависимость между параметром а и коэффициентом сжимаемости металла c.
Интересен и такой факт. "Простое соотношение, установленное Тафелем на основании недостаточно точного экспериментального материала, в настоящее время проверено для ряда металлов в очень широком интервале плотностей тока. Например, для ртутного электрода оно оправдывается в интервале плотностей тока от 10--7 до 1 А/см2 с постоянными значениями коэффициентов а и b. С несколько меньшей уверенностью можно расширить этот интервал значения плотностей тока от 10--9 до 100 А/см2.
Таким образом, можно изменять плотность тока или скорость реакции в миллионы или даже миллиарды раз и при этом сохранить одну и ту же количественную зависимость.
В химической кинетике нет другого примера, в котором уравнение скорости реакции сохранялось бы в таком широком интервале изменения самой величины скорости" [104].
Встает вопрос - почему?
Существуют электроды, для которых в некотором интервале плотностей тока получается зависимость вида, показанного на рис. 47, характерная для свинца (а также таллия и кадмия).
Рис. 47. Зависимость между перенапряжением h от lni для свинца.
"Для всех этих трех металлов потенциал, при котором происходит переход от одной кривой к другой, лежит вблизи потенциала точки нулевого заряда" [104]. Однако, эта точка имеет место для всех металлов-катодов, а гистерезис наблюдается только для трех элементов. Почему?
И, наконец, на рис. 48 приведен график зависимости h на ртутном электроде от величины pH раствора при плотности тока I = 10-4 А/см2 [104]. И опять не ясно - почему? Перенапряжение водорода имеет максимальное значение в воде, а минимальное - в кислоте и щелочи. Почему?
Закончив краткий обзор теорий и исследований по перенапряжению водорода на катоде, попытаемся исследовать это явление с помощью принципов, обозначенных нами как «ноты».
Очевидно, вступая в область такого “распаханного поля” как исследование перенапряжения водорода, следует все время помнить, что предшественники все просмотрели, все объяснили, все обдумали и, тем не менее, попробуем, пофантазируем.
Рис. 48. Зависимость перенапряжения h на ртутном электроде от pH раствора при плотности тока I = 10-4 А/см2.
Прежде чем продолжить изложение, я хочу еще раз обратить внимание, что наши исследования излагается в той последовательности, как они выполнялись. Использованные на каждом шаге исследований «нотные» концепции я отметил крестиками в Таблице 6 (в конце этой главы). К сожалению, этапы (шаги) исследований описываются очень кратко, без описания ложных шагов, гипотез и влияний общений со специалистами на ход исследований. Иначе это заняло бы очень много места.
Шаг 1. Рассмотрим цепь электрохимической ячейки в соответствии с законом энергетической проводимости.
Если есть цепь (рис. 49) и есть перенапряжение, т.е. превышение напряжения над теоретическим, то в цепи должно быть какое-то сопротивление, или утечка тока, или источник тока, который придется компенсировать внешним источником.
Рис. 49. Схема электрохимической ячейки.
1 - источник питания, 2 - анод; 3 - катод, 4 - вода; 5 - сосуд;
6 - Евнеш - поле от напряжения источника,
7 - Евнутр - поле от катода.
Шаг 2. В соответствии с принципом эквивалентности напряжение, каким бы путем его не получали, всегда есть разность потенциалов, разность концентрации носителей заряда. Это означает, что в цепи в каком-то месте должна возникать дополнительная разность потенциалов, разность концентрации носителей заряда или, наконец, наличие электрического поля, направленного против поля источника напряжения.
Шаг. 3. Начнем рассмотрение с процесса подготовки катода к работе, используя принцип компенсации.
В качестве модели возьмем катод-металл и воду-электролит. Обезжирим металл - поверхность стала очищенной.
Затем следует с поверхности удалить окислы. Это можно сделать либо механическим способом, либо с помощью химического травления. Обычно применяют двукратную перегонку воды, длительно очищают раствор катодной поляризацией при помощи дополнительного электрода. С поверхности катода удаляются загрязнения и окислы. Освобождают раствор от кислорода за счет пропускания чистого водорода.
Шаг 4. Как только мы удалили окисел, влага (ресурс) из окружающей среды начинает конденсироваться на поверхности металла и он начнет интенсивно окисляться.
С поверхности, освобожденной от окисла, должны эмитироваться электроны:
Me®e =Me+; H2O OH- + H+; Me+ + OH- ® MeO + H. (3)
Исследуя эффект Рассела для кремния [26, 105, 142], нами получены зависимости - плотности почернения фотопластинок (D) от времени окисления Si и Ge в воде (рис. 50a) и Si - на воздухе (рис. 50б).
Из графиков видно, что самое интенсивное выделение Н2* (высокая скорость окисления) протекает в первые секунды соприкосновения поверхности с воздухом (водой), причем окисление на воздухе длится 4 суток, а в воде 10 часов. Это время относится ко всему процессу окисления на воздухе.
Эти данные получены регистрацией возбужденных молекул H2*, возникающих при окислении кремния, с помощью фотопластинок:
Si + 2H2O = SiO2 + 2H2* (4)
Аналогичные зависимости получены для металлов, однако, время экспонирования для металлов значительно выше, чем для кремния и составляет 2-3 часа вместо 15-20 минут на одно экспонирование.
Можно отметить, что удаление окисла приводит к изменению сил поверхностного натяжения (СПН).
Рис. 50. Зависимость плотности (D) почернения фотопластинки от времени окисления полупроводниковой пластины Si и Ge в воде (a) и на воздухе (б) (М-7, М-14 и М-20 - размеры полировочного зерна в микронах).
Итак, первый вывод: ряд металлов и полупроводников с очищенной поверхностью сразу начинают окисляться.
Шаг 5. Если можно считать, что окисление металла в воде происходит не молекулярным, а атомарным кислородом в соответствии с реакцией:
Me + OH Þ MeO + H, (5)
и, как известно [106], атомарным кислородом окисляются все металлы, за исключением Аu, Jr, Рt, то можно сделать вывод о том, что все металлы в воде на поверхности имеют окисный слой, который удалить невозможно, он сразу же мгновенно вырастет снова.
Шаг 6. Процесс окисления полупроводников и различных металлов протекает и описывается разными законами.
Так, кремний в процессе окисления покрывается окисной пленкой, через которую проходят молекулы воды, которые, в свою очередь, диссоциируют на ионы ОН¾и Н·. Кислород окисляет кремний на границе раздела Si-SiO2, а Н эмитируется наружу.
Окисел растет вглубь, но первичная поверхность окисла сохраняется до конца окисления. Объем окисла больше объема кремния и это приводит к образованию растягивающих напряжений в кремнии на границе раздела Si-SiO2.
Для металлов известен другой механизм окисления.
Поверхность заряжена положительно, на ней адсорбируются молекулы воды (кислорода), которые взаимодействуют с эмитируемыми электронами. Образуется монослой окисла МеО. Между положительным слоем ионов металла и отрицательно заряженными молекулами воды образуется электрическое поле с величиной до 107 В/см.
Под действием этого поля положительные ионы металла диффундируют через окисел наружу, где соединяются с кислородом, превращаясь в МеО.
Очевидно, в металле происходит повышение концентрации вакансии. Таким образом, происходит рост окисла, причем напряженность поля уменьшается и, когда она снизится до величины, которая уже не способна оторвать и переместить ион металла, окисление прекращается. Толщина такого слоя может достигать величины 20 ангстрем [107].
Вывод второй - любой металлический катод в воде (электролите) покрыт тонкой окисной пленкой и распределение зарядов в системе можно представить так, как показано на рис. 51а и 51б.
Рис. 51. Распределение зарядов без (a) и при (б) подаче напряжения на катод (Евнеш=Евн=а; Ме - металл, МеО - окисел металла)
Шаг 7. Прежде чем рассмотреть включение катода, отметим, что в окислах металлов, как и в окисле кремния, должны быть протоны, ОН¾ и H2O. При этом протоны могут уходить из окисла, образуя атомарный водород: Н· + e ® Н.
Концентрация этих ионов зависит, в частности, и от рН электролита. Представляется, что это очень важно.
Шаг 8. Продолжим рассмотрение процессов на катоде. При подаче внешнего напряжения образуется поле Евнеш., направленное против Евнутр. (рис. 51б).
При определенном напряжении. компенсирует Евнутр. Электроны “заливают” область пространственного заряда - часть электронов может вступить во взаимодействие с протонами, которые могут быть в окисле и начать их восстанавливать до Н. Очевидно, что величина зависит от толщины слоя пространственного заряда. В свою очередь, толщина слоя зависит от природы металла и его физико-химических свойств. Конечно, происходит изменение сил поверхностного натяжения, работы выхода электронов, механических напряжений. Можно предположить, что Евнеш и есть величина а в уравнении Тафеля. Формируя напряженность чуть выше значения а на 0.1¸0.2В, электроны, за счет туннельного эффекта, будут проходить окисел и начнется восстановление водорода на внешней границе окисла.
Это рассмотрение приводит к следующей модели перенапряжения, которая отличается от всех изложенных выше. По аналогии с транзистором можно предложить следующую модель рассмотрения данного явления. Действительно, граница Ме-МеО - это эмиттер. МеО - база, причем в нашем случае отключенная. МеО-вода ¾ коллектор. Эту систему можно назвать “электронно-протонным транзистором”.
Очевидно, в базе МеО потери электронов могут быть различны, в зависимости от структуры и других свойств окисла. Особо это касается растворимости, определяемой наполнением окисла молекулами Н2О и ионами Н· и ОН-.
Шаг 9. Итак, подводя итог рассмотрению процесса, опираясь на принцип компенсации, я должен сделать попытку найти корреляцию между коэффициентом а с каким-либо параметром, связанным с образованием окисла и работой выхода электронов из металлов, либо разностью работ выхода
Рвых.воды - Pвых.Ме = DР вых. (6)
Мне нужно получить идеальный график, который бы сам показывал корреляцию. Мне нужно найти параметры, полученные из противоположных экспериментов, которых в литературе много. Уточним, что в данном случае понимается под противоположным экспериментом. Например, мы видим, что для платины а = 0,3 В, а для свинца а = 1,5 В. Если собрать все эти пары, то можно построить график значения для всех металлов (очевидно, если бы этих данных не было, нам предстояло бы самим их получить).
Оказалось, что для окисления металлов можно воспользоваться свободной энергией Гиббса DGэкв при 298 °К (ккал), приведенной в [106, 108], работой выхода (в эВ) из [109, 110, 112], а значение а можно найти в [104]. На рис. 52 показаны впервые построенные нами графики со столбиковыми изображениями: разности работ выхода между H2O и металлом, свободной энергии образования окисла и коэффициента а зависимости Тафеля. Числовые значения этих же характеристик приведены в табл.3. Римские цифры на графиках указывают номер периода (группы) элементов из таблицы Менделеева. Сами элементы каждого периода показаны на оси абсцисс верхнего ряда графиков. Там же они пронумерованы (от 1 до 19) для использования в последующих графиках и таблице 3. В таблице 3 эти номера обозначены NN, и строка с этими номерами используется в заголовках столбцов. Обратите внимание, что первый элемент на графиках и в таблицах дублирует последний элемент в предшествующих периодах. Приближенные значения в табл.3 указаны в круглых скобках. Очевидно, что все значения на графике имеют определенный разброс по разным причинам: в разных справочниках приводятся различные величины, например, работы выхода, коэффициента а.
Известно, что окислов для каждого металла несколько, и я воспользовался теми из них, которые, хотя бы частично, подтверждали распределение DG0 на графике рис. 52.
Я знал, какой график должен был получить. Вспомните монаха-ученого Г.Менделя, который перед проведением экспериментов уже знал закон, который он хотел открыть! Это, по-моему, один из приемов научного творчества.
Однако, общая тенденция изменения а, DG, и разниц работ выхода налицо. Очевидно, для каждого элемента есть свои нюансы и их требуется анализировать. Все значения DG отрицательны, что означает возможность протекания реакции самоокисления при нормальных условиях окружающей среды. Положительные значения DG имеется только для золота.
Представляет интерес ход кривых: в каждом периоде есть два пика и провал (ложбина). Если посмотреть пики, представляющие DG, а и РРВ для элементов всех 3-х периодов от Ni до Вr, от Аg до I и от Рt до Аt, то видно, что у них максимумы смещены. Так максимум a и DG у Рb; а максимум РРВ - у Тl. Максимум a и DGI - для Jn, а РРВ у Сd. Удивительно, что максимуму а, DG и РРВ для Zn полностью совпадают.
В ложбине также наблюдается соответствие, но оно просматривается не так ярко. Другой пик, хотя и не имеет такого совпадения, как рассмотренный выше, все же по форме достаточно правдоподобно иллюстрирует связь между тремя параметрами.
Нам представляется достаточно убедительным то обстоятельство, что все металлы окисляются, имеется хорошее совпадение хода DG с РРВ и неплохое совпадение DG с коэффициентом а.
Несомненно, есть еще параметры, которые влияют на значения коэффициента а, и, в частности, как будет показано ниже, возможно, это диэлектрическая постоянная - e.
Рис. 52. Графики значений разностей работ выхода между водой и металлом (эВ), величин свободных энергий образования окислов (ккал) и коэффициентов а (В).
Таблица 3.
Числовые значения характеристик элементов IV, V и VI периодов таблицы Менделеева и формулы их окислов.
|
NN
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
8
|
9
|
|
Элементы периода IV
|
Ar
|
K
|
Ca
|
Sc
|
Ti
|
V
|
Cr
|
Mn
|
Fe
|
|
Разность работ выхода между Н2О и металлом, ЭВ
|
0
|
3.1
|
2.6
|
1.65
|
1.28
|
1.3
|
0.9
|
1.6
|
1.04
|
|
Свободная энергия образования окисла, Ккал
|
0
|
-38
|
-73
|
-65
|
-60
|
-52
|
-40
|
-44
|
-30
|
|
Коэффициент a
в формуле Тафеля, В |
0
|
(-0.7)
|
(-1.3)
|
(1.1)
|
-0.9
|
-0.4
|
-0.72
|
-0.75
|
-0.7
|
|
Окислы
|
|
k2O
|
CaO
|
Sc2O
|
TiO
|
VO
|
Cr2O3
|
MnO
|
FeO
|
(продолжение табл.3 для элементов IV периода)
|
10
|
11
|
12
|
13
|
14
|
15
|
16
|
17
|
18
|
19
|
|
Co
|
Ni
|
Cu
|
Zn
|
Ga
|
Ge
|
As
|
Se
|
Br
|
Kr
|
|
1.0
|
0.9
|
1.0
|
1.65
|
1.4
|
0.7
|
0.55
|
(0.4)
|
(0.2)
|
0
|
|
-20
|
-25
|
-15
|
-38
|
-38
|
-35
|
-18
|
-20
|
(-10)
|
0
|
|
-0.6
|
-0.6
|
-0.98
|
-1.38
|
-1.05
|
-0.99
|
-1.0
|
(-0.8)
|
(-0.4)
|
0
|
|
CoO
|
NiO
|
CuO
|
ZnO
|
Ga2O
|
GeO
|
As2O5
|
SeO2
|
Br
|
Kr
|
(продолжение табл.3)
|
NN
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
8
|
9
|
|
Элементы периода V
|
Kr
|
Rb
|
Sr
|
Y
|
Zr
|
Nb
|
Mo
|
Tc
|
Ru
|
|
Разность работ выхода между Н2О и металлом, ЭВ
|
0
|
(3.3)
|
(2.8)
|
(2.2)
|
(1.7)
|
(1.38)
|
1.1
|
(0.9)
|
0.85
|
|
Свободная энергия образования окисла, Ккал
|
0
|
-34
|
-66
|
-66
|
-60
|
-45
|
-30
|
-22
|
-10
|
|
Коэффициент a
в формуле Тафеля, В |
0
|
(-0.4)
|
(-1.05)
|
(-1.1)
|
(-1.1)
|
-1.0
|
-0.85
|
(-0.6)
|
-0.4
|
|
Окислы
|
|
Rb2O
|
SrO
|
Y2O3
|
ZrO2
|
NbO
|
MoO2
|
TcO2
|
RuO2
|
(продолжение табл.3 для элементов V периода)
|
10
|
11
|
12
|
13
|
14
|
15
|
16
|
17
|
18
|
19
|
|
Rh
|
Pd
|
Ag
|
Cd
|
In
|
Sn
|
Sb
|
Te
|
I
|
Xe
|
|
0.65
|
0.6
|
1.3
|
2.2
|
1.58
|
1.3
|
1.4
|
(1.0)
|
(0.5)
|
0
|
|
-10
|
-8
|
-1
|
-23
|
-32
|
-30
|
-25
|
-16
|
-3
|
0
|
|
-0.3
|
-0.5
|
-0.8
|
-1.5
|
-1.5
|
- 1.2
|
-1.05
|
(-0.7)
|
(-0.45)
|
0
|
|
Rh2O
|
PdO
|
Ag2O
|
CdO
|
In2O3
|
SnO
|
Sb4O6
|
TeO2
|
I2O
|
Xe
|
(продолжение табл.3)
|
NN
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
8
|
9
|
|
Элементы периода VI
|
Xe
|
Cs
|
Ba
|
La
|
Hf
|
Ta
|
W
|
Re
|
Os
|
|
Разность работ выхода между Н2О и металлом, ЭВ
|
0
|
3.6
|
3.1
|
(2.5)
|
(2.0)
|
1.28
|
0.9
|
0.4
|
0.75
|
|
Свободная энергия образования окисла, Ккал
|
0
|
-32
|
-62.5
|
-69
|
-62.5
|
-45
|
-30
|
-20
|
-12
|
|
Коэффициент a
в формуле Тафеля, В |
0
|
(-0.4)
|
(-1.0)
|
(-1.05)
|
-1.05
|
-0.95
|
-0.8
|
-0.3
|
-0.45
|
|
Окислы
|
|
Cs2O
|
BaO
|
La2O3
|
HfO2
|
Ta2O5
|
WO2
|
ReO2
|
OsO2
|
(продолжение табл.3)
|
10
|
11
|
12
|
13
|
14
|
15
|
16
|
17
|
18
|
19
|
|
Ir
|
Pt
|
Au
|
Hg
|
Tl
|
Pb
|
Bi
|
Po
|
At
|
Rn
|
|
0.78
|
0
|
0.6
|
1.9
|
1.7
|
1.4
|
1.1
|
(0.7)
|
(0.4)
|
0
|
|
-8
|
-3
|
(+3)
|
-5
|
-15
|
-21
|
-20
|
-10
|
(-5)
|
0
|
|
-0.35
|
-0.2
|
-0.7
|
-1.55
|
-1.65
|
-1.7
|
-1.2
|
(-0.95)
|
(-0.5)
|
0
|
|
IrO2
|
PtO
|
|
HgO
|
Tl2O
|
PbO
|
BiO
|
PoO2
|
|
|
В IV периоде получены значения a для: K, Сa, Sс, Sе и Br. DG - для At, РРВ - для: La, Hf, Po, и At.
Для V периода экстраполированы значения а для: Rb, Sr, Y, Zr, Tc, Te, и L.
И для VI периода значения а для Сs, Ba, La, Hf, Po, и At, DG - для Аt, РРВ для La, Hf, Po и At.
Несомненно, эти значения требуют экспериментального либо теоретического подтверждения.
Для некоторых элементов нам не удалось найти значения коэффициента a и работы выхода. В табл.3 представлены найденные численные значения а и PРВ. Значения, приведенные в скобках - это значения, полученные экстраполяцией. На рис.52 они показаны пунктирными линиями.
И тем не менее, распределение и ход зависимостей представляют большой интерес. Теперь можно предположить, что коэффициент сжимаемости, о котором мы упоминали выше, должен в какой-то степени коррелировать с работой выхода электронов.
Шаг 10. Обратим внимание, что все процессы, которые мы рассматривали, неравновесные, диссимметричные. Так при погружении металла в воду РРВ из воды и металла различны. Работа выхода из воды составляет величину от 5 до 6 эВ [114]. Мы приняли 5.4 эВ. PPB для металлов изменяется от 5.4 эВ для Рt до нескольких эВ для К, Са, Rв и др. Если обратиться к концентрациям электронов в воде и металле, то эта разность просто чудовищна. Если в металлах Сэл = 1022, то в воде она ничтожна. Это означает, что при контакте твердой и жидкой фаз электроны должны уходить в воду, взаимодействуя с молекулами воды.
И очевидно, возможно контакт металла с водой (электролитом) рассматривать так же, как контакты металл - металл, металл - полупроводник и т.д.
Шаг 11. Итак, наша гипотеза теперь известна: катод - это электронно-ионный транзистор с отключенной базой.
Теперь сделаем попытку объяснить те графики, о которых мы писали выше и ставили вопрос: "Почему?" Именно эти графики должны нам помочь объяснить образование перенапряжения на катоде.
Для этого воспользуемся вопросом - что надо сделать, чтобы это явление, эффект получился?
Рассмотрим график зависимости перенапряжения водорода на ртутном электроде от рH раствора при плотности тока I= 10-4 А/см2, приведенной на рис. 48.
Очевидно, если рН = 2 ¸ 4, в электролите должна быть высокая концентрация Н·. Если же рН = 7, то это характеризует воду как нейтральную среду. Можно представить, что электроны при подаче напряжения на катод проскакивают окисел и взаимодействуют с протонами, образованными при диссоциации воды на поверхности окисла.
Что надо сделать, чтобы перенапряжение упало в соответствии с графиком Рис. 48? Протонов должно быть много, они заполняют весь объем окисла, и поле должно иметь направление, как показано на рис. 53.
Рис. 53 Схема заполнения слоя окисла металла протонами
Внутреннее поле помогает Евнеш., и электроны начинают проходить в окисел и восстанавливать H- при меньшем Евнеш.
В случае рН > 7 в окисле должно быть много ионов ОН-, которые разряжаются на поверхности металла.
Ме + ОН- ® МеО + H·. (7)
Происходит выделение кислорода и водорода, и, возможно, окисление металла, что и наблюдается в щелочном электролите [104].
В этом случае может происходить утолщение (рост окисла) и уменьшение толщины области пространственного заряда, что приведет к снижению перенапряжения.
Теперь обратимся к выводу А.Н. Фрумкина, о котором мы писали выше. Очевидно, речь идет о ртутном электроде в электролите с рН < 7.
Что надо сделать, чтобы а и b сохраняли свое значение в диапазоне токов от 10-7 до 1 А/см2? Нам представляется, что для этого надо, чтобы число протонов было бы эквивалентно числу электронов для каждого значения тока. Это можно достичь, если восстановление протона будет происходить непосредственно на границе Ме - МеО.
Электроны не будут рекомбинировать в окисле, атомарный водород будет уходить, а протоны в поле будут перемещаться достаточно быстро. Возможен и другой вариант - перемещение протонов эстафетным механизмом, тогда в окисле должна быть вода, и протоны будут перемещаться по этому механизму [111].
Шаг 12. На рис. 47 показана зависимостьh от тока для свинца. Автор в [104] утверждает, что такие же кривые получаются и на Сd и Тl.
Я посмотрел, есть ли у этих элементов более-менее схожие физические константы. Оказалось, что у них очень близкие температуры плавления самих металлов и их окислов, а также плотности [112]. Данные приведены в таблице 4. Подчеркнем, что и в этом случае, окислов несколько: это и PbO2 и Tl2O и т. д.
Таблица 4.
|
Элемент и окисел
|
Температура плавления Т°С
|
Плотность
|
|
Pb
|
327
|
11.3
|
|
Pb0
|
888
|
9.53
|
|
Tl
|
304
|
11.85
|
|
Tl2O3
|
717
|
10.19
|
|
Cd
|
320
|
8.65
|
|
Cd0
|
900
|
7
|
Однако, связать эти 3 элемента по свойствам и по гистерезису я не смог.
Шаг 13. Что надо сделать, чтобы получился, образовался гистерезис-запаздывание? Все попытки объяснить в рамках существующей теории такие зависимости не удается.
Однако, если мы представим, что на поверхности этих металлов образуется окисный слой со своей диэлектрической постоянной, то можно, опираясь на представления о диэлектриках, попытаться рассмотреть эти кривые.
В [113] рассматриваются электростатические явления в диэлектриках.
"Во всех разобранных случаях существование не зависящей от напряженности диэлектрической постоянной e - является следствием пропорциональности вектора поляризации Р напряженности поля Е0. Существуют, однако, такие тела, для которых диэлектрическая постоянная не есть величина постоянная, но зависит от напряженности поля Е. Такого рода диэлектрики обладают рядом своеобразных свойств, сближающих их с магнитными свойствами ферромагнитных тел.
Эти свойства были впервые обнаружены у сегнетовой соли советскими физиками И.В.Курчатовым и П.П.Кобеко. По названию соли их называют сегнетоэлектрическими свойствами.
Поведение сегнетовой соли весьма различно в зависимости от того, выше или ниже ее температура Т0 определенной q равной 25°С (аналог «точки Кюри» для ферромагнитных тел). При Т° > q соблюдается пропорциональность между напряженностью поля и вектором поляризации:
Р = c Е, (8),
при этом коэффициент c обнаруживает зависимость от Т° по закону
c (T°- q) = const. (9)
При Т° < q нарушается пропорциональность вектора Р напряженности поля Е. При изменении Е вектор Р «запаздывает», т.е. принимает значение, соответствующее более ранним по времени значениям Е.
Недавно Б.М. Вул обнаружил такие же свойства у некоторых солей типа титана, причем для них e достигает нескольких тысяч.”
Теперь рассмотрим силы, действующие на заряженные пластины при наличии диэлектрика. В случае катода можно представить пластины как металл - МеО и МеО - электролит, а диэлектрик - это объем МеО. Если параллельные заряженные пластины погрузить в диэлектрическую жидкость (например, воду), то при неизменности зарядов (напряжение не подается) силы между ними уменьшатся в e раз, где e - диэлектрическая постоянная взятой жидкости.
Изменение сил взаимодействия между пластинками является следствием механических напряжений, появляющихся в поляризованном диэлектрике.
Если пластинки заряжены зарядами противоположных знаков, между пластинками действуют силы притяжения, то жидкий диэлектрик втягивается в пространство между пластинками и создает механическую силу, раздвигающую пластинки, в результате чего силы притяжения становятся меньше, чем в пустоте (окисле).
Теперь мы имеем возможность представить себе, что возможно граница Ме - Мео«прогибается», т.е. поверхность сжимается и тогда график рис. 47 подтверждает изменение коэффициента сжимаемости., сам металл
Однако, на самом деле в процессе роста окисла он захватывает воду, и на границе Ме - МеО все время присутствуют заряды, а значит есть поле и поляризация.
Сжимаемость поверхности металла должна приводить к изменению работы выхода электронов, изменению свойств области пространственного заряда. И тогда эти факты должны подтверждать необходимость наличия окисного слоя на металле.
Шаг 14. Теперь мы должны представить себе, что окисный слой этих 3-х металлов особенный (а может быть и остальные окисные слои обладают этим свойством) - у них должна изменяться не только e, но и это изменение должно сохраняться, запаздывать. Было бы чрезвычайно интересно проверить «точку Кюри» для этих трех металлов, и, естественно, для всех остальных, у которых возможно есть гистерезис, но при других температурах.
Шаг 15. Итак, я должен сказать, что окисный слой металла представляет собой диэлектрик, но диэлектрик особый - в нем имеются ионы, молекулы, которые под действием внутреннего поля поляризуются и создают поле, противоположное по направлению внутреннему полю. Этот диэлектрик имеет свое значение e. Если бы иметь эти значения и нанести их на график рис. 52, то ход кривых возможно будет совпадать с ходом изменения а.
При подаче напряжения нам надо преодолеть внутреннее поле, которое состоит из Евн - Еполяр. Как только будет скомпенсировано Евнутр., а одновременно исчезнет и Еполяр., т.е.
Евн - Еполяр = Евнеш = 0, (10)
начнется эмиссия электронов в базу (окисел), но одновременно с повышением напряжения (увеличение Евнеш.) образуется Еполяр., направленное против внешнего поля. И так можно допустить, что а - это условие (10), а b - это то напряжение, которое требуется для преодоления электронами окисного слоя. Это можно представить графически:
Шаг 16. Теперь вернемся к графику на рис. 47.
В точке 1 изменяется e: поляризация уменьшается, сопротивление в цепи падает и происходит рост напряжения и тока, не соответствующие прямым 4 - 1.
В точке 2 e изменяется, поляризация увеличивается и увеличивается сопротивление. Ростh и идет более полого: 2-2¢. При снижении напряжения и тока прямая 2¢ - 2 - 3 проскакивает точку 2, в которой должно было бы пройти изменение, однако, на этой линии происходит запаздывание, «залипание» - поляризация и e неизменны, а сопротивление изменяется по обычному закону.
В точке 3 происходит резкое изменение e и поляризации, сопротивление падает, и в точке 4 весь набор параметров e, RI, коэффициент поляризации Р становятся как в начале процесса. Таким образом, мы имеем изменение e в точке 1 и 2, и возвращение в точке 3, 4. Интересно, что запаздывание (гистерезис) происходит по линии 2'- 2- 3, и требует своего объяснения.
Очевидно, структура окисла этих трех металлов должна играть роль в поляризации.
Шаг 17. Теперь обратимся к золоту, на котором окисел не образуется, а перенапряжение достигает 0.6 В.
Нам надо представить картину, аналогичную вышеописанной, т.е. должен образоваться слой, обладающий свойствами диэлектрика (рис. 54а).
Это возможно, если считать, что Евнутр - это область между электронным слоем и областью положительно заряженных ионов, а область диэлектрика - положительно заряженные ионы золота и отрицательные ионы воды.
При подаче напряжения мы должны скомпенсировать Епол. Это и будет а. Величина в, как показано в [104] на катоде после анодной активации дает перенапряжение и наклоны от 0.03 до 0.06 В.
Теперь катод, по-видимому, можно назвать электронно-протонным диэлектрическим транзистором. Возможно, и по-другому - протонно-электронный транзистор с диэлектрической базой.
Рис. 54а. Схема предполагаемого распределения полей на золоте.
Теперь, рассмотрев перенапряжение водорода на катоде, я могу вернуться к эффекту Крамера - эмиссии экзоэлектронов из металла после удаления окисла. В счетчиках Гейгера всегда имеется вольфрамовая нить, которая перед сборкой счетчика тщательно обрабатывается - ее поверхность шлифуется. После сборки объем счетчика заполняется парами метана со спиртом и поверхность начинает более интенсивно окисляться, и через два-три дня счетчик «состарится», т.е. он не будет сам эмитировать электроны.
Шаг 18. С целью выявления интимных механизмов ПВК нами был проведен расчет коэффициентов корреляции между значениями PPB и DG0, PPB и а и DG0 и а, приведенные в таблице 5.
Таблица 5.
Коэффициент корреляции между значениями PPB и DG0, PPB и а и DG0 и а для элементов IV, V и VI периодов системы Менделеева.
|
Полупериод
таблицы Менделеева |
Коэффициенты корреляции
|
||
|
PPB и DG0
|
PPB и а
|
DG0 и а
|
|
|
IV/1
IV/2
V/1
V/2
VI/1
VI/2
|
0,44
0,76*
0,69*
0,57
0,71*
0,4
|
0,472
0,862*
0,345
0,944*
0,538
0,946*
|
0,73*
0,75*
0,89*
0,83*
0,92*
0,64
|
Если считать корреляцию хорошей, когда коэффициент корреляции более 0,7, то из таблицы 5 видно, что в каждом полупериоде она присутствует (отмечена знаком «*»). Особо обращает на себя внимание корреляция PPB-а для вторых полупериодов IV, V, VI периодов, в которых происходит последовательное заполнение внешних электронных оболочек атомов от одного до восьми электронов. Очевидно, и корреляция DG0¾а достаточно убедительна. Несомненно, нужна еще большая работа как по уточнению многих значений PPB, DG0 и а, так и для получения истинного, более надежного выражения для формулы Тафеля.
На рис. 54б показаны графики корреляции между PPB, DG0 и а. Рассматривая эти графики, можно сделать выводы.
Первый – наблюдается подобие вида всех графиков.
Второй – постоянный рост а с ростом PPB, DG0. Отсюда можно утверждать, что существует надежность полученной корреляции в целом.
Третий – образуются отчетливые “петли”, то есть, можно в дальнейшем уточнять их форму, а теоретикам есть над чем подумать.
Если внимательно рассмотреть таблицу 5 и графики рис. 54б, то можно представить, что наша фантазия не столь наивна и не так уж далека от действительного положения вещей. Вряд ли корреляции между свободной энергией DG0 и коэффициентом а, лежащие в диапазоне 0,7¸0,92, и между PPB и а, лежащие в том же диапазоне (0,862-0,946), являются случайностью.
Рис.54б. Графики корреляции между PPB, DG0 и а для элементов IV-1 (а), IV-2 (б), V-1 (в), V-2 (г), VI-1 (д), VI-2 (е) периодов таблицы Менделеева.
Подведем итоги по материалам главы.
1. С помощью полученных нами результатов при исследовании эффекта Рассела, показано, что все металлы (и полупроводники Ge и Si) за исключением золота, после удаления с их поверхности окисного слоя, на воздухе (в воде) мгновенно покрываются тончайшим окислом. Этот окисел, в процессе окисления образует H (H2*), образующийся в процессе окисления.
2. Предложена модель процессов, происходящих на катоде при подаче на него напряжения. Катод в растворе можно представить как транзистор с оборванной базой, при этом эмиттер – граница раздела Me-MeO2, база – MeO2, а коллектор – граница MeO-вода (раствор).
3. Построенные, как мы предполагаем впервые, графики, приведенные на рис. 54б. достаточно убедительно показывают корреляции между PPB и DG0, PPB и а и DG0 и а, а также корреляцию между PPB - DG0 и а.
4. С помощью графика экстраполяцией определены значения а и PPB для элементов, значения которых не обнаружены в справочнике.
5. Сделано предположение, что гистерезис, возможно, имеет место и для других катодов с окислами, кроме уже известных – Pb, Tl и Cd.
6. Показано применение «нот» для решения научной задачи, ход решения демонстрируется с помощью Таблицы 6.
7. Если наша фантазия поможет более глубже рассмотреть явление перенапряжения водорода на катоде, то станет возможным и решение изобретательской задачи - создание идеального катода, у которого величина h будет приближаться к нулю. Это позволит резко сократить энергетические непроизводительные затраты на всех предприятиях, получающих водород и кислород с помощью электролиза.
Для дальнейших исследований эффекта перенапряжения водорода на катоде можно предложить вывести выражение для величины а в формуле Тафеля для каждого элемента периодической таблицы Менделеева.
Закончим эту главу высказыванием академика Флерова Г.Н., приведенным в журнале “Химия и Жизнь” (N11 – 1978г, с.26): “Мы учили –кто в институте, кто в университете – законы диалектики, гордились тем, что знаем их. Но Бор приехал и на деле показал нам, как воплощается в ядерной физике закон перехода количества в качество.”
Таблица 6.
Использование «нот» в этапах (шагах) исследований.
|
Номер шага
«Ноты»
|
6.
|
7.
|
8.
|
9.
|
10.
|
11.
|
12.
|
13.
|
14.
|
15.
|
16.
|
17.
|
18.
|
19.
|
20.
|
21.
|
22.
|
23.
|
|
Противоположный
эксперимент
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+
|
|
|
|
|
+
|
|
+
|
+
|
|
|
Принцип
компенсации
и эквивалентности
|
|
+
|
+
|
+
|
+
|
+
|
+
|
+
|
+
|
+
|
|
|
|
|
|
|
|
+
|
|
Идеальность
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ресурсы
|
|
|
|
+
|
|
|
|
|
+
|
|
|
|
|
|
|
+
|
+
|
|
|
Законы
|
+
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+
|
|
Что надо сделать,
чтобы это
произошло?
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+
|
+
|
+
|
+
|
+
|
+
|
+
|
|
|
Объединение
альтернативных
гипотез
|
|
|
|
|
+
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+
|
Я искал у Губермана
К этой теме эпилог
Оказался слишком жутким
Мой электромонолог
В.М.и В.К.